A régi állomány folyamatosan gyarapszik az aukciós katalógusok kínálatának a könyvtár állományával való összevetésével és a még hiányzó művek beszerzésével. 1952-től, amióta a könyvtár a hazai könyvekből két ún. kötelespéldányt kap, az egyik példányt muzeális céllal őrzi, kizárva a napi használatból. Az 1952 előtt megjelent fontos kiadványokból is igyekszik másodpéldányokat beszerezni. Szükség esetén további példányokat is vásárol az olvasói igények kielégítésére és a belső könyvtári munka céljaira.
A könyvtár mindent megtesz, hogy felkutassa és beszerezze a külföldön magyar nyelven megjelent könyveket, a magyar szerzők bármilyen nyelven megjelent műveit, illetve a magyarról idegen nyelvre fordított műveket és azokat a kiadványokat, amelyeknek tartalma magyar vonatkozású. A külföldi állomány vásárlások, csereküldemények és ajándékok révén gyarapodik mind az újonnan megjelenő, mind a régi kiadványok beszerzése terén.
A könyvtár e vonatkozásban sem elégedett meg pusztán a ritkaságok gyűjtésével. Már a múlt században is tudatosan állományba vett olykor akár jelentéktelennek látszó külföldi kiadványokat - egy szerény tankönyvet, egy elfelejtett útleírást -, ha az jelentős magyar vonatkozású adatokat tartalmazott. Így lehet állományában nyomon követni például az 1848-49-es szabadságharcot követő Kossuth-emigráció tragikus szétszóródását, a századvégi kivándorlást és egyéb jelentős társadalmi, történelmi jelenségeket, eseményeket. Rendkívüli értékű az első világháborút követő bécsi és a többi emigráció tekintélyes mennyiségű dokumentumanyaga.
A húszas évektől kezdte gyűjteni a könyvtár a szomszédaink területén élő magyarság magyar nyelvű kiadványait. Ezeket azonban akkor, majd később, a második világháborút követő első évtizedekben is csak töredékesen tudta beszerezni. Később fokozatosan javult a helyzet, az új dokumentumok nagy része bekerül a könyvtárba, és folyik a régi hiányok pótlása is. A külföldön magyarul megjelent munkák mellett egyre nagyobb számban érkeznek a hazai kiadványok idegen nyelvű fordításai is.
Az egykori és mai magyarországi, továbbá a külföldi magyar nyelvű és magyar vonatkozású könyvek együttese a könyvtárnak ezt a gyűjteményét a körülöttünk élő nemzetek tudományos kutatása számára is érdekessé, fontossá teszi. Nemcsak arról van szó, hogy ez az állomány több, évszázadokon keresztül egymás mellett élő nemzet közös múltjának írásbeli dokumentuma, hanem arról is, hogy a 18. század végétől kezdve több hazai nyomdánkból kikerült szlovák, szerb, szlovén, román, bolgár, görög nyomtatványok legnagyobb teljessége ma is a Széchényi Könyvtárban található meg. A gyűjtemény sokoldalú gazdagsága ilyenformán nemcsak a magyar irányú, hanem az ennél szélesebb, közép- és kelet-európai kutatáshoz is értékes anyagot szolgáltat.
Hasonló módon, szerencsés összetétele révén tükrözi a külföldi eredetű könyvállomány szinte valamennyi újkori társadalmi és politikai mozgalom, gondolatáramlat és írói stílustörekvés nemcsak magyarországi, hanem tágabban értelmezve, közép-európai elterjedési körét is.
A külföldi könyvek gyűjteményének alapját Széchényi Ferenc 1819-ben hagyományozott, második, ún. "soproni gyűjteménye" vetette meg, gyarapodását pedig - egyes adományokon kívül - vásárlások és külföldi csereküldemények is segítették.
Rendkívül gazdag a 18. századi szabadkőműves-mozgalom és a francia felvilágosodás irodalma: első kiadásban találjuk meg például Rousseau, Voltaire és Diderot számos művét. A német irodalom és tudomány klasszikus korszakának remekei közül Kant, Lessing, Schiller, Goethe és Heine első kiadásai, "editio princeps"-ei jelentősek. Az angol irodalmat e vonatkozásban Byron, Tennyson, Swinburne és Browning művei képviselik. A tudomány legnagyobbjai közül például Hegel, Marx, Darwin, Mengyelejev és Einstein szerepelnek első kiadású műveikkel.
A törzsgyűjteményben megtalálható a finnugor népekkel, nyelvükkel és kultúrájukkal, valamint a szomszédos nemzetekkel kapcsolatos alapvető irodalom.
A nemzeti könyvtár a hungarika kiadványok mellett az alábbi szak- illetve tudományterületek irodalmát gyűjti mélyrehatóan: gyűjti az irodalomtudomány, nyelvtudomány, történettudomány kutatásához fontosnak ítélt külföldi irodalmat, kézikönyveket és adattárakat. Beszerzi az írás-, könyv- és könyvtártörténet válogatott külföldi irodalmát, az egyetemes emberi művelődés történetének időtálló irodalmi és tudományos alkotásait.
Különös gondot fordít a tájékoztatáshoz, a tudományos kutatáshoz és a könyvtár állományának feldolgozásához szükséges kézi- és segédkönyvek, adattárak gyarapítására. A gyűjtemény ily módon a magyar kultúra területeit széleskörű összefüggéseiben reprezentálja.
A központi könyvgyűjteményben való eligazodást a következő katalógusok teszik lehetővé: hagyományos cédulakatalógusok, amelyek építése az 1991-es impresszumú könyvekkel lezárultak., illetve az 1992-től megjelent művek a könyvtár NEKTÁR számítógépes rendszere keretében készült online olvasói katalógusban (OPAC) kereshetők.
A könyvtár a törzsgyűjtemény számára a teljesség igényével gyűjti a Magyarországon megjelent könyveket, adományok és hagyatékok átvételével igyekszik a gyűjteményt minél teljesebbé tenni.
